隨著廣州期貨交易所首個品種“工業(yè)硅期貨”上市的臨近，永安期貨研究中心有色團隊將推出《工業(yè)硅專題》系列報告。

有機硅作為工業(yè)硅最大的需求板塊，其基本面的變動將對工業(yè)硅的供需平衡產(chǎn)生巨大沖擊。本期推出“有機硅基礎(chǔ)知識”解讀，系依據(jù)學(xué)術(shù)研究、實地調(diào)研、企業(yè)公告與環(huán)評報告等資料，依次對有機硅主流產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝與應(yīng)用場景進(jìn)行梳理，帶投資者一步步揭開工業(yè)硅下游產(chǎn)業(yè)鏈的神秘面紗。

(資料圖)

一、單體下游產(chǎn)品種類

從產(chǎn)品形態(tài)分類，有機硅材料主要可以分為硅橡膠(包括液態(tài)硅橡膠、室溫硅橡膠、高溫硅橡膠)、硅油 (包括硅脂、有機硅乳液、有機硅表面活性劑等)、硅樹脂和功能性硅烷(硅烷偶聯(lián)劑、硅烷交聯(lián)劑等)。

硅橡膠是有機硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、品種牌號最多的一類。根據(jù)生膠結(jié)構(gòu)硅橡膠可以分為甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、苯基硅橡膠、氧硅橡膠和氟硅橡膠等。而按其硫化溫度，硅橡膠分高溫硫化型(HTV)和室溫硫化型(RTV)兩種。室溫硫化硅橡膠一般包括縮合型和加成型兩大類。硅橡膠的三大需求產(chǎn)業(yè)是建筑業(yè)、電子電器工業(yè)和汽車，例如高層建筑幕墻玻璃和室內(nèi)電線電纜管道洞口必須采用有機硅橡膠密封來達(dá)到可靠和防火的目的。

硅樹脂是有機硅主要大類產(chǎn)品之一。雖然它是有機硅材料中問世最早的，但其品種相對較少，市場份額也較小。主要用途是配制各種電絕緣漆、耐氣候老化涂料、塑料表面耐磨涂料和耐高溫涂料。此外還用作云母黏合劑、石棉布玻璃布浸漬漆、混凝土和磚石防水劑等。在航空航天、電子電器、建筑、機械制造等方面有廣泛的應(yīng)用。

硅油及硅油制品是有機硅材料中一類重要產(chǎn)品，它的品種多，可分為普通硅油和改性硅油兩大類。改性硅油中聚醚改性的占絕大多數(shù)，其次是氯基改性、環(huán)氧改性、烷基改性、羥基改性等。硅油制品主要是消泡劑、脫模劑、紙張隔離劑、織物整理劑和硅脂等。主要需求行業(yè)是機械行業(yè)、電子電力行業(yè)、化學(xué)工業(yè)、紡織染整業(yè)、紙制品、醫(yī)藥及化妝品業(yè)，例如地下鐵道變壓器若不用高性能硅油就容易發(fā)生爆炸。

硅烷偶聯(lián)劑實質(zhì)上是一類具有有機官能團的硅烷，在其分子中同時具有能和無機材料化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團及與有機材料相容或能化學(xué)結(jié)合的基團。它最早被用在玻璃纖維增強塑料中的玻璃纖維的表面處理上。而現(xiàn)在它的用途擴大到用于改進(jìn)各聚合物復(fù)合材料的性能上。

二、硅橡膠

(一)基膠

由環(huán)硅氧烷通過縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合反應(yīng)得到的有機聚硅氧烷可大體分為三種，即生膠、107膠、硅油。

生膠是甲基乙烯基硅橡膠的簡稱，是由單體水解與裂解精餾后的DMC與少量乙烯基硅氧烷共聚而成。生膠在添加補強填料和各種添加劑后，可硫化交聯(lián)成各類混煉膠產(chǎn)品，因此主要下游為混煉膠。

107膠是室溫硫化甲基硅橡膠的簡稱，以來自單體水解裝置的低聚硅氧烷(水解物)為原料，經(jīng)過聚合反應(yīng)后得到。下游主要為密封膠。

硅油通常指在室溫下為液態(tài)的有機聚硅氧烷產(chǎn)品，通常由二甲單體的水解物或DMC為原料，結(jié)合封端劑，通過酸或堿催化合成。

1.高溫膠基膠-生膠-以甲基乙烯基硅橡為例

110甲基乙烯基硅橡膠(也稱為110生膠、生膠)，乙烯基的引入，極大的提高了硅橡膠的硫化活性，改善了硫化膠的物理機械性能，提高了膠料的彈性等性能，極大地拓展了應(yīng)用領(lǐng)域。

反應(yīng)原理：單體水解并裂解精餾后的混合甲基環(huán)硅氧烷DMC與VMC(四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷)和乙烯基雙封頭按一定比例配比，以四甲基氫氧化銨制成的堿膠為催化劑，進(jìn)行催化開環(huán)，平衡聚合后，升溫分解催化劑，脫除低分子得到。

生膠生產(chǎn)主要有計量、過濾、脫水、配料聚合、破媒脫低、出料包裝、檢驗及入庫八個環(huán)節(jié)，具體步驟如下：

首先根據(jù)生產(chǎn)要求，將規(guī)定好的原料(D4或DMC)通過濾過程中按一定比例添加封頭劑(乙烯基雙封頭)、甲基乙烯基環(huán)體(VMC)；

升至一定溫度，在減壓及通氮條件下蒸出部分原料以除去微量水分，避免影響生膠的聚合效果。

脫水結(jié)束后的物料升溫至工藝規(guī)定溫度后壓入聚合釜內(nèi)，并配加堿膠(硅氧烷醇四甲基銨)作為催化劑，在100~110℃下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)真空過程中抽出的低沸物通過冷凝器冷凝后進(jìn)聚合受槽回收利用。

物料在聚合釜中反應(yīng)平衡2~3小時后，再壓入附有加熱夾套及篩板的脫低分子器，在160~200℃及1.3KPa下破壞催化劑及脫去生膠中的低沸物。

得到的生膠通過螺桿出料機連續(xù)進(jìn)入成品包裝容器中，經(jīng)分餾回收的低沸物可返回作原料使用。

最后由質(zhì)檢部對生膠產(chǎn)品取樣檢驗，合格后開具合格報告單，生產(chǎn)部門辦理入庫手續(xù)。

2.室溫膠基膠-107膠-以羥基封端聚二甲基硅氧烷為例

羥基封端聚甲基硅氧烷是合成室溫硫化甲基硅橡膠(RTV)(包括室溫硫化硅橡膠(LTV′S)和加成反應(yīng)型硅橡膠(LSR))的基礎(chǔ)原料，是一種特種橡膠。羥基封端的聚甲基硅氧烷的質(zhì)量好壞直接影響室溫硫化型硅橡膠(LTV′S)和加成反應(yīng)型硅橡膠(LSR)的分子量及硫化質(zhì)量。

硅粉與氯甲烷在高溫下生成氯硅烷混合單體，氯硅烷混合單體經(jīng)過精餾后得到純度較高的二甲基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷經(jīng)過水解后得到低粘度的羥基封端的聚硅氧烷及硅氧烷的混合環(huán)體的混合物。

混合物分離出來的環(huán)體經(jīng)過催化劑聚合、降解、中和及脫低得到符合要求的羥基封端聚二甲基硅氧烷。

混合物分離出來的低粘度的羥基封端的聚硅氧烷，通過催化劑平衡化反應(yīng)后、通過中和脫低后得到符合要求的羥基封端聚二甲基硅氧烷。

我國羥基封端聚甲基硅氧烷的生產(chǎn)目前處于發(fā)展階段，產(chǎn)品粘度還是靠多批次混拼來滿足市場的要求，一次性成功率在60%以下。如果要提高羥基封端聚二甲基硅氧烷產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)能，需要從產(chǎn)品原料和工藝技術(shù)多方面考慮，從而優(yōu)化出新的生產(chǎn)工藝及操作參數(shù)。

生產(chǎn)原料：生產(chǎn)聚羥基硅氧烷的原料來源以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、硅氧烷混合環(huán)體(DMC)、二甲基二氯硅烷水解物以及低摩爾質(zhì)量羥基封端聚甲基硅氧烷都可以單獨或混合作為其生產(chǎn)原料來生產(chǎn)，其制備的特點及結(jié)合實際生產(chǎn)條件進(jìn)行了篩選和優(yōu)化。

八甲基環(huán)四硅氧烷：以八甲基環(huán)四硅氧烷為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為生產(chǎn)機理簡單產(chǎn)品分子量均勻，過程控制穩(wěn)定；缺點為原材料來源受控制，生產(chǎn)成本高。

硅氧烷混合環(huán)體 ：以硅氧烷混合環(huán)體為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為原料來源穩(wěn)定，成本可控；缺點為原料開環(huán)時間不統(tǒng)一，聚合控制難度較大。

二甲基二氯硅烷混合水解物：以二甲基二氯硅烷混合水解物為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為成本低；缺點為原料質(zhì)量不可控，批次之間的產(chǎn)品質(zhì)量差異較大。

低摩爾質(zhì)量的羥基封端聚甲基硅氧烷為原料 ：低摩爾質(zhì)量的羥基封端聚甲基硅氧烷又稱為低摩爾羥基硅油，以其作為原料生產(chǎn)羥基封端聚甲基硅氧烷優(yōu)點為不用進(jìn)行降解；缺點為粘度控制不穩(wěn)定，原料來源不穩(wěn)定。

總之，水解物是目前產(chǎn)業(yè)化中較為新穎的生產(chǎn)模式之一，其優(yōu)點在與價格較為便宜，但是現(xiàn)在的生產(chǎn)工藝還不能使產(chǎn)品的質(zhì)量保持穩(wěn)定。低摩爾羥基硅油和八甲基環(huán)四硅氧烷的單價較為昂貴。

因此，根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量、批次之間的穩(wěn)定性、市場供應(yīng)能力以及市場售價等綜合因素考慮，生產(chǎn)工藝的設(shè)計優(yōu)選采用硅氧烷混合環(huán)體(DMC)為原料進(jìn)行試驗及產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)。

生產(chǎn)工藝-以水解物路線為例

以來自水解裝置的低聚硅氧烷(水解物)為原料，與催化劑(KOH)、中和催化劑(磷酸)進(jìn)入聚合釜，水作為封端劑，經(jīng)過聚合反應(yīng)后得到合格的 107 生膠。

以低聚硅氧烷為原料經(jīng)過濾、計量后，進(jìn)入聚合釜，進(jìn)入聚合釜的物料通過蒸汽進(jìn)行升溫，釜內(nèi)控制-50KPa的負(fù)壓，在聚合釜升溫過程中將水分脫出系統(tǒng)(溫度從常溫升到150℃，壓力控制-50KPa)，經(jīng)脫水后的物料與催化劑(KOH)、中和催化劑(磷酸)進(jìn)入聚合釜。經(jīng)過聚合反應(yīng)后(反應(yīng)溫度控制在150℃之間，壓力控制-50KPa)，得到合格的107膠，進(jìn)入107膠中間槽，經(jīng)泵輸送至蒸發(fā)器，蒸發(fā)出的脫低組分經(jīng)脫低冷凝器冷凝冷卻后，進(jìn)入脫低受器后，返回聚合釜。

生產(chǎn)工藝-以DMC路線為例

合成反應(yīng)：按照一定的配料比將DMC、水和催化劑(氫氧化鉀)通過泵抽入真空反應(yīng)釜內(nèi)，物料投加完畢后通過電加熱至100~160℃常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)10h左右，反應(yīng)完成后投入磷酸中和未參加反應(yīng)的催化劑氫氧化鉀。

蒸餾脫低∶脫低工序主要是將部分未反應(yīng)的DMC和水分離出來，有機硅高分子通過電加熱至160~200℃，通過真空泵抽負(fù)壓至1.0MP條件下進(jìn)行再次合成形成107膠。

延伸閱讀

科普 | 工業(yè)硅基礎(chǔ)知識系列一：有機硅

（文章來源：永安期貨）